Electrocyclic reaction

1.Electrocyclic reaction

전자 고리화 반응의 기본적 원리는 반응기의 회전(rotatory)이다. 처음 반응할 때의 반응물의 배열이 어떻게 되어있는지, 열화학적 아니면 광화학적으로 일어나는지에 따라 생성물의 입체화학은 완전히 다르게 된다. 반응물의 배열은 기본적으로 주어진 것이므로, 반응단계의 메커니즘을 보아야한다.

1.1 Conjugation

1.2 Thermochemical Stereochemistry

열역학적으로는 반응물이 안정한 쪽으로 일어난다. 먼저 벤젠의 π궤도함수를 살펴보자.

벤젠의 π궤도함수는 π전자의 겹침에 의해 일어나는데 각각의 탄소에는 π궤도함수가 1개씩 있어 벤젠은 총 6개의 π궤도함수를 가지게 된다. 이 π궤도함수의 겹침을 정리하면 왼쪽그림과 같이 3개의 결합성 궤도함수와 3개의 반결합성 궤도함수를 가지게 된다. 결합성 궤도함수중 제일 높은 에너지를 가진 궤도함수를 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital), 반결합성 궤도함수중 제일 낮은 궤도함수 겹침을 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)라고 한다. 결합성 궤도함수의 제일 아래 궤도함수는 부호가 모두 같은 방향을 향하고 있어 제일 안정적인 궤도함수가 된다. 궤도함수 겹침이 적어질수록 벤젠의 궤도함수의 에너지는 불안정하게 된다. 이렇게 여러 개가 나타날 수 있는 것은 벤젠이 혼성궤도함수를 가지기 때문이다. 원래 반응을 비교할 때에는 모든 궤도함수를 봐야하지만, 교토대학의 Fukui 교수는 HOMO와 LUMO를 살펴보면 된다고 하였다. 전자 고리화 반응에서는 HOMO를 살펴보면 된다.

벤젠이 아닌 다이 엔이나 트라이 엔의 고리 형성 반응을 볼 것이므로 양 끝의 π궤도함수를 유심히 봐야한다.

만일 반응물이 다이 엔이나 짝수 엔이라면 반응은 다음과 같이 된다.

즉 p궤도함수의 회전이 동일한 방향으로 일어나게 된다. 반대로 트라이 엔이나 홀수 엔은,

위 그림과 같이 반대방향으로 회전하게 된다.

1.2 Photochemical Stereochemistry

광화학적 고리화 반응에서 중요한 것은 궤도함수의 HOMO에 있는 전자가 자외선을 받고 LUMO로 들뜨게 된다는 것이다. 즉 전자의 대칭성이 완전히 바뀌게 된다. 즉, 다이 엔이나 짝수 엔은

이렇게 마디가 1개였던 궤도함수가 2개로 변한다. 그래서 일반적 고리화반응의 트라이 엔의 반응방법인 반대방향 회전이 일어나게 된다.

마찬가지로 트라이 엔이나 홀수 엔은,

역시 마디가 2개였던 궤도함수가 3개로 변한다. 또한 고리 화 반응이 다이 엔의 일반적 반응방법인 동일방향 회전이 일어나게 된다. 정리하면 다음과 같다.

전자쌍 개수	π궤도함수	열역학적 반응	광화학적 반응
짝수	반대면	동일방향	반대방향
홀수	동일면	반대방향	동일방향

2. Cycloaddition reaction(고리화 첨가 반응)

앞의 반응이 분자 내에서의 고리화 반응이었다면, 이번반응은 불포화분자가 서로 첨가되는 반응이다. 또 앞의 반응이 분자 내에서 π궤도함수가 자체적으로 회전이 되면서 결합하여 입체화학이 바뀌었지만, 이번 반응은 서로 다른 반응물의 π궤도함수가 회전하면서 반응하지는 않고 겹침에 의해 반응이 진행된다. 이 반응의 중요한 특징은 한 화합물의 HOMO의 전자가 다른 화합물의 LUMO의 빈 궤도함수에 전자를 제공한다는 것이다. 생성물의 안정성 등 반응성을 판단하는 데에는 다른 변수가 많겠지만 불포화분자의 서로 첨가반응은 위에서와 같이 π궤도함수의 겹침에 일어나기 때문에 주요한 요인은 이 궤도함수 겹침에 있다. 역시 위에서의 원리와 동일하게 반응물의 π궤도함수가 서로 잘 맞물리면 반응이 일어나게 되고 반대부호로 겹치면 반응이 잘 일어나지 않게 된다. 한 예로 Diels-Alder 반응이 있다.

다이 엔이 알켄에 전자를 준다고 생각하면 다이 엔은 HOMO인 반대면 궤도함수가 되고, 알켄은 LUMO인 반대면 궤도함수가 된다. 즉 동일면(Superficial) 고리화 첨가반응이 일어나 반응이 잘 일어날 수 있게 된다.

이제 Cyclobutane 고리형성반응을 보자.

알켄의 HOMO는 동일면이고, LUMO는 반대 면이기 때문에 반응은 잘 일어나지 않는다. 그러므로 자외선을 가해 한 화합물의 입체화학을 변형시킨 후 반응시켜야 반응이 잘 일어나게 된다.

이 반응 또한 열역학적, 광화학적으로 설명될 수 있다. 생각대로 정리해보았다.

전자쌍개수	열역학적 반응	광화학적 반응
짝수+짝수	잘일어나지않음	잘 일어남
짝수+홀수	잘 일어남	잘일어나지않음
홀수+홀수	잘일어나지않음	잘 일어남

2.1 OO

2.2 OO

3. Sigmatropic rearrangement(시그마결합자리옮김 반응)

앞의 두 반응이 결합을 생성하는 반응이었다면, 이번반응은 치환기의 σ결합이 π전자계를 가로질러 이동하는 고리형 협동반응이다. 동일면 자리 옮김과 반대면 자리 옮김이 있는데, 동일면자리옮김반응은 다음과 같다.

이렇게 치환기와 같은 방향에 있는 π궤도함수 쪽으로 옮겨가는 반응이고, 반대면 자리옮김반응은 다음과 같다.

치환기와 반대방향에 있는 π궤도함수 쪽으로 옮겨가는 반응이다. 역시 동일면으로 자리 옮김을 하는 게 효율이 훨씬 좋고 잘 일어날 것이다.

그렇다면 다음반응을 보자.

이 반응은 1,5 자리옮김반응인데 이 반응의 궤도함수 겹침은 다음과 같이 된다.

단일결합이 붙어있는 탄소의 p궤도함수는 분자평면에 평행하게 되고, 이중결합의 p궤도함수는 π궤도함수로 수직하게 있게 되는데 동일면과 반대면의 중간 위치정도의 반응성을 가지게 된다.

conjugated된 자리옮김반응은 이렇게 설명할 수 있다. 하지만 nonconjugated된 다이 엔의 반응은 어떨까. 다음을 보자.

π궤도함수가 이동하면서 공명이 안 되기 때문에 단일결합을 끊게 된다. 그러면서 allyl기 2개로 나누어지게 된다.

이 반응은 전자의 이동으로만 본다면 간단하게 표현이 되지만 실제 반응메커니즘은 매우 복잡하다. 그것을 설명하기 위해 1952년 Kenichi Fukui에 의해 Frontier Molecular Orbital Analysis(FMO) 이론이 제안되었다. 이 이론은 다음과 같다.

1. 서로 다른 분자의 채워진 오비탈들은 서로 반발한다.

2. 한 분자의 양전하는 다른 음전하를 끌어당긴다.

3. 한 분자의 채워진 오비탈(HOMO)과 다른 분자의 채워지지 않은 오비탈(LUMO)은 서로 끌어당겨 상호작용한다.

이 이론에 의해서 1,5 다이 엔은 HOMO Allyl과 LUMO Allyl로 나누어지게 된다.

이렇게 나누어진 2개의 HOMO, LUMO Allyl은 σ결합 자리옮김반응에 의해서 위치가 바뀌게 되고 다시 결합되거나, 결합이 약해진 부분의 반대쪽 부분이 결합되는 방법으로 메커니즘은 설명될 수 있다.

이 반응을 Cope Rearrangement라고 한다. 또한 Allyl기의 한쪽 C가 O로 치환된 걸로 반응시킬 때, 이 반응을 Claisen Rearrangement라고 부른다.